MPCVD金刚石未来的无限可能!

发表时间:2021-11-19 11:08作者:化合积电网址:http://www.csmc-semi.com

金刚石,一种古老而神奇的晶体材料,自古以来,作为珠宝以其闪耀的外表,深受人们喜爱。在精密制造、石油勘探、建材加工、航天航空等国民经济诸多领域得到了非常广泛的应用,在国民经济中占有举足轻重的地位,金刚石也被誉为最锋利的牙齿。同时,随着科学技术的进步,金刚石的各种优异材料性能逐渐被挖掘出来,这种古老的材料在近几十年再次成为学者们研究的热点……


金刚石——更高性能的科研利器


金刚石兼具物理的和化学的优良性质,尤其是金刚石的半导体电气性质,即宽带隙、高击穿电场、高载流子迁移率和高热导率,成为固态功率器件最有前途的半导体材料之一,被誉为“终极半导体”!另外,金刚石凭借优异的电学性质在微电子机械系统、声学器件、半导体器件、功率器件、探测器、生物医疗、量子计算通讯等领域的应用日益受到学术界和产业界的关注,具有广阔的应用前景,其在科技领域的地位与重要性与日俱增,更高性能的科研利器!

 图1:金刚石性能与应用领域


同时,大尺寸、高品质金刚石的突破是制约其应用的主要瓶颈,未来新应用市场布局的必要前提。这也对金刚石的生长、加工技术、关键设备提出了新的要求。


就生长技术而言,随着大尺寸人工合成金刚石材料制备技术的发展,特别是随着高温高压(HTHP)法化学气相沉积(CVD)法的研究深入,要想获得更大尺寸的HPHT金刚石,对设备的要求非常严苛,这造成了设备成本大幅度上升。由于CVD法合成金刚石打破了设备对衬底尺寸的限制,为大面积金刚石生长提供条件,CVD法成为高纯度、大面积的首选方案。目前,常用的CVD法合成金刚石,主要包括微波等离子体CVD法(MPCVD)、热丝CVD法、火焰燃烧CVD法和直流弧光等离子CVD法等。微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)单晶金刚石生长技术一般采用金属作腔体,由于其微波能量无污染、气体原料纯净、没有催化剂和杂质的掺入等优势,使得金刚石的质量得到改善,在众多金刚石制备方法中脱颖而出,成为制备大尺寸、高品质金刚石最有发展前景的技术之一,这也大大拓展了金刚石材料在高技术领域的应用潜力。

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图2:CVD生长金刚石过程



微波等离子体法——最有发展前景的技术之一


目前,微波等离子体CVD法被认为是一种理想的沉积金刚石的方法。近年来,我国CVD金刚石行业加大资金投入,并在MPCVD领域取得了较大进展,CVD金刚石产量得到迅速增长。具体来看,从2014年的34.5万克拉发展到2019年,我国CVD金刚石产量增长至95.8万克拉以上,且在未来仍有着一定的增长空间。而随着技术的不断进步,市场需求的持续增长,我国CVD金刚石行业市场规模也在稳步扩大,发展到2019年已经增长至9750万元以上,与上一年7850万元的市场规模相比,增长近24.2个百分点,市场规模呈现出高速增长趋势。


从市场格局来看,近年来,随着我国CVD金刚石行业技术的不断成熟、市场规模的持续增长以及技术的逐渐扩散,吸引了众多中小型CVD金刚石生产企业加入市场其中,浙江、广东、江苏的中小型CVD金刚石生产企业数量最多,已经达到80余家,且仍在不断的增长中,市场格局较为分散。


MPCVD关键设备与市场格局


MPCVD装置最核心的是微波系统,其中微波谐振腔较为关键,如何将微波模式耦合聚集以及同时保证谐振腔真空密封性是装置的设计难点,MPCVD装置长时间运行是其稳定性的一个重要指标。MPCVD装置的总体发展趋势是产生更高洁净度、更高稳定性和更大尺寸高能等离子体的沉积环境等。


目前,MPCVD装置种类繁多,从最早的石英管式发展到如今的微波谐振腔式,逐渐克服了早期功率低、杂质多等诸多缺点。从微波等离子体谐振腔电场产生的模式来看,大体上可以分为两类,单模谐振腔MPCVD装置和多模谐振腔MPCVD装置。按腔体的形状来区分,则大体可分为矩形、椭球形和圆柱形谐振腔MPCVD装置三类。另外,根据微波频率的不同,可以将金刚石MPCVD系统分为2.45 GHz和915 MHz两类。相比而言,915 MHz微波波长更长,可以激发出的高电场范围更大,等离子体体积更大,更利于大尺寸金刚石膜的沉积。但长波长微波的传输以及维持大的等离子体球的运行需要更高的输入能量,限制大的等离子体球需要更大的腔室以及高能传输下硬件更强硬的承受能力,这些对915 MHz MPCVD装置的结构设计、硬件加工等提出了更高的要求,因而难度更高,研发成本和难度限制了915 MHz MPCVD装置的研究进度。在实际科研中,使用较多的是2.45 GHz圆柱谐振腔式MPCVD系统。


 图3:MPCVD设备结构与技术原理(来源网络)


在先进MPCVD设备关键技术开发及市场化方面,日本、美国及德国等国的团队处于领跑地位。其中,在平板石英窗式MPCVD设备和CAP式MPCVD设备的开发应用方面,日本Seki公司在全球占据主导权,且保持技术领先水平。


近年来,我国MPCVD设备开发相关的研究团队在新型MPCVD谐振腔的开发方面取得了一定的成果,但与国外先进团队相比,国内鲜有企业或机构突破实现大规模商业量产的技术难点。因此,微波等离子体谐振腔的自主优化设计、大尺寸金刚石制备工艺的改善等关键技术的突破亟待国内相关团队持续的投入和钻研,未来仍有较长的路要去探索。

如何快速获得高质量MPCVD金刚石晶体?


从MPCVD的原理上看:在微波能量的作用下,将沉积气体激发成等离子体状态,在由微波产生的电磁场的作用下,腔体内的电子相互碰撞并产生剧烈的振荡,促进了谐振腔内其它的原子、基团及分子之间的相互碰撞,从而有效地提高反应气体的离化程度,产生更高密度的等离子体的产生。在反应过程中原料气体电离化程度达到10%以上,使得腔体中充满过饱和原子氢和含碳基团,从而有效地提高了沉积速率并且使得金刚石的沉积质量得到改善。

图4:MPCVD金刚石生长原理图


因此,一个有效加速生长的手段,通过增加生长时舱内的气压和输入的微波功率,可以促进加强反应气体的分解电离,提高各反应基团的浓度和活性,促进生长,提高生长效率。此外,通过对装置进行改进,降低功率损失,也可提高金刚石的生产效率。在实验中,MPCVD的功率密度是十分重要的生长参数,不同的功率密度生长出的金刚石质量、表面形貌等都不相同,需要将设备调整到合适的功率密度下才能生长出高质量单晶金刚石。


生长MPCVD单晶金刚石所用气源主要有氢气(H2)、甲烷(CH2)、氮气(N2)和氧气(O2),在微波作用下裂解成H、O、N原子或CH2、CH3、C2H2、OH等基团。含碳基团(CH2、CH3、C2H2)将在金刚石表面形成气固混合界面,在动态平衡模型或非平衡热力学模型下实现金刚石(sp3)、非晶碳或石墨(sp2)的生长。氢等离子体刻蚀非晶碳或石墨(sp2)的速度比刻蚀金刚石(sp3)快得多,因此,增加原子H和甲基CH3的浓度是提高单晶生长速率最直接的方法之一。



但实际上这个微观过程十分复杂,仅在氢气和甲烷两种原料气体所激发的等离子体中就至少存在20种以上的由游离碳原子和氢原子构成的不同基团,且相互之间不断进行转化。MPCVD金刚石生长过程中包括大量的理化反应与传输过程。根据反应发生的位置和性质可大致分为等离子体中氢原子和活性碳基团的产生和衬底表面碳元素的沉积两类。其中在各界面处还包含着热力学变化、物质扩散等物理现象。


图5:金刚石生长机理及模型示意图


另外,添加一定比例惰性气体掺杂也是提高MPCVD单晶金刚石生长速率的常用手段,例如氮气、氩气等。据武汉工程大学汪建华教授团队研究工作表明氮气的添加对于等离子体内基团的种类并没有明显改变,但随着氮气浓度的升高,CN基团的基团强度具有明显升高的趋势,C2基团的基团强度不断降低,单晶金刚石的生长速率不断提高,随着氮气加入比例的提高,金刚石生长速率逐渐趋于饱和。氮气并不是通过提高甲烷的离解度来产生更多的C2基团从而促进单晶金刚石的生长,而是作为一种催化剂加快单晶金刚石表面的化学反应。


而金刚石的生长速率与其生长质量存在矛盾关系,较快生长的金刚石的生长面积被限制在几毫米,均匀性较差。在生长过程中,氢原子可以刻蚀sp2相并且促进碳氢基团在金刚石衬底上的沉积,掺入少量氢气有助于在提高生长速率的同时,得到较高质量的金刚石。另外,对于金刚石在半导体、功率器件、探测器等高精尖领域,杂质含量、缺陷密度的要求十分严格苛刻,尤其是制备电子级别单晶金刚石,因此,在制备的过程中,高纯的原料气体以及高效可靠的真空系统是必须的条件之一。



如何快速获得大尺寸单晶金刚石?


除了生长速率和晶体质量,大尺寸金刚石的制备一直是困扰国内外科学家的难题。尤其是随着5G通讯时代迅速全面展开,金刚石材料在半导体、高频功率器件中的应用日益凸显。金刚石及制品是超精密加工、智能电网等国家重大战略实施及智能制造、5G通讯等产业群升级的重要材料基础,这一技术的突破与产业化对于中国智能制造、大数据产业自主安全具有重大意义。为此,要求金刚石材料的研究向大尺寸、低缺陷、低电阻率和高导热的方向发展。


金刚石的光学、电学性能优异,在量子通信/计算辐射探测器、冷阴极场发射显示器、半导体激光器、超级计算机CPU芯片多维集成电路及军用大功率雷达微波行波管导热支撑杆等前沿科技领域的应用效果突出。


金刚石作为晶圆,其尺寸必须要达到2英寸以上。目前制备大尺寸金刚石晶圆的技术主要有马赛克拼接、同质外延生长、异质外延生长、三维生长等技术。


马赛克拼接法拼接金刚石单晶片的研究开始于1995年,作为制备大尺寸单晶金刚石可行性较高的一种方法。将多片取向相似、品质相同的均一衬底拼接生长,结合剥离技术,已实现大尺寸单晶金刚石的制备,目前已实现单晶wafer最大2英寸。但马赛克拼接法对衬底均一性要求高、存在晶界,会导致拼接处存在应力、缺陷等问题,影响了单晶金刚石拼接片的质量。另外成本高,需要注入剥离技术,成品率很低。


同质外延是制备金刚石电子器件的重要技术之一,其具有缺陷密度低的特点,最大尺寸可达0.5英寸(1英寸=2.54cm)。然而,在同质外延制备单晶金刚石的过程中,如何将单晶金刚石从衬底上剥离,是一个非常重要的环节,同时也是比较困难的。因为衬底同样是坚硬无比的单晶金刚石,不能用普通的切割方法进行切割,常用的方法有机械抛光和激光切割。


异质外延也是生长大面积单晶金刚石的一种有效方法。异质外延是指在Si、蓝宝石、MgO等衬底上利用缓冲层来缓解金刚石与衬底的热失配和晶格失配,最终实现单晶金刚石薄膜的生长,其中最有效的缓冲层为Ir等。理论上该方法可以生长面积足够大的单晶金刚石,以满足其在电子器件领域产业化需求,其主要不足是缺陷密度高。


在微波等离子化学气相沉积(MPCVD)生长技术中突破了加氮高速生长、脉冲放电高效率生长和离子注入剥离等关键技术后,近10年来又实现了多方向重复的三维MPCVD高速外延生长(生长速率100μm·h-1),大尺寸、厚而无多晶金刚石边缘的生长和采用等离子体CVD在(H,C,N,O)系统中200h无边界连续生长等创新技术。


目前国内外很多研究机构从事MPCVD法生长金刚石的研究,国外主要有元素六公司、法国Geophysical实验室、日本产业技术综合研究所;国内主要包括北京科技大学李成明教授团队、武汉工程大学汪建华教授团队、哈尔滨工业大学朱嘉琦教授团队、郑州大学单崇新教授团队、吉林大学邹广田院士团队、西安电子科技大学郝跃院士团队、中科院宁波材料所江南研究员团队、中科院半导体所金鹏研究员团队、西安交通大学王宏兴教授团队等众多知名团队。


总的来说,高速率、高品质、大尺寸一直以来就是MPCVD金刚石生长领域的热点问题。当考虑高速率与高品质两者相结合时,不同的生长手段间又出现相互矛盾的地方。这就需要实验与设备优化,调整生长参数,探索适合于高等离子体密度条件下的生长工艺。大尺寸高质量的金刚石是前提,作为晶圆,其尺寸必须要达到2英寸以上。化合积电致力于金刚石的研发和生产,现有晶圆级金刚石、金刚石热沉片GaN on Diamond、Diamond on GaN等产品。

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